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Le son de moutarde et le tourteau de colza sont deux coproduits de l’industrie agroalimentaire des huiles et des condiments. Ils sont actuellement valorisés en filière d’alimentation animale et méthanisation. Cependant, ces coproduits contiennent des dérivés d’un composé phénolique d’intérêt : l’acide sinapique. Ce composé à haute valeur ajoutée a de nombreuses bioactivités (antioxydante, antimicrobienne, anti-inflammatoire). L’acide sinapique pourrait avoir de nombreux débouchés sur les marchés de la pharmaceutique, de la cosmétique, de l’alimentation ou encore de la chimie fine. Néanmoins, les procédés actuels peinent à récupérer ce composé de manière concentrée, quantitatif, efficace et durable au niveau économique et environnemental. Ces travaux de thèse visent à développer un pro[...]

Le son de moutarde et le tourteau de colza sont deux coproduits de l’industrie agroalimentaire des huiles et des condiments. Ils sont actuellement valorisés en filière d’alimentation animale et méthanisation. Cependant, ces coproduits contiennent des dérivés d’un composé phénolique d’intérêt : l’acide sinapique. Ce composé à haute valeur ajoutée a de nombreuses bioactivités (antioxydante, antimicrobienne, anti-inflammatoire). L’acide sinapique pourrait avoir de nombreux débouchés sur les marchés de la pharmaceutique, de la cosmétique, de l’alimentation ou encore de la chimie fine. Néanmoins, les procédés actuels peinent à récupérer ce composé de manière concentrée, quantitatif, efficace et durable au niveau économique et environnemental. Ces travaux de thèse visent à développer un procédé qui réponde à ces enjeux.La première partie a porté sur l’optimisation de l’extraction du dérivé d’acide sinapique majoritaire dans ces coproduits : la sinapine. Deux types d’extraction ont été étudiés : hydro-éthanolique et aqueuse. Pour la première, les facteurs température, ratio liquide / solide et concentration en éthanol du solvant ont été optimisés, et les cinétiques d’extraction étudiées. Il a été montré que l’extraction hydro-éthanolique permet d’extraire la totalité de la sinapine à partir des deux coproduits. Pour le deuxième type d’extraction, les effets de la température, du pH et du ratio liquide-solide ont été étudiés.Dans la deuxième partie, les travaux ont porté sur l’hydrolyse enzymatique de la sinapine extraite. La sinapoyl estérase permet cette hydrolyse et a été quantifiée dans quatre cocktails enzymatiques commerciaux. La mise œuvre de ces cocktails sur les milieux complexes des coproduits de moutarde et de colza a permis d’hydrolyser efficacement la sinapine extraite en acide sinapique. Il a été montré qu’une extraction aqueuse au préalable, ainsi que la présence de la matière solide durant l’hydrolyse permettent d’améliorer le rendement en acide sinapique. Le procédé a pu être validé sur échelle pilote jusqu’à 30 L. Néanmoins, la fraction de l’acide sinapique contenu dans l’hydrolysat est très faible et nécessite une étape de purification.La dernière partie de la thèse a porté sur l’étude de la purification de l’acide sinapique via l’extraction liquide-liquide assistée par un contacteur membranaire à fibre creuse. Il a d’abord été montré que des solvants de la famille des alcools, esters, éther, éther cyclique permettaient une extraction efficace de l’acide sinapique en milieu acide (pH ≤ 4,5). Quelques solvants ont ensuite été testés dans un contacteur membranaire avec les hydrolysats des coproduits de moutarde et de colza. Il a été observé que l’extraction de l’acide sinapique est plus rapide avec des solvants volatils par rapport à des non-volatils. Les rendements obtenus sont équivalents à ceux d’une simple extraction liquide-liquide, en évitant les émulsions de phases. Les optimisations de la concentration initiale de l’acide sinapique dans la phase d’alimentation ainsi que du ratio de phase ont permis de déterminer un optimum sur la capacité du solvant CPME à récupérer l’acide sinapique. Il a été montré que les conservateurs présents dans le cocktail enzymatique participent grandement à la faible pureté de l’acide sinapique obtenu (~ 30% m/m). Néanmoins, le contacteur membranaire a permis de concentrer l’acide sinapique 70 fois par rapport à l’hydrolysat de départ, tout en facilitant la montée en échelle. Ces travaux de thèse ouvrent des perspectives de travail intéressantes quant au développement d’un procédé de production industrialisable, durable et économiquement viable de l’acide sinapique à partir de son de moutarde et de tourteau de colza.

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Mustard bran and rapeseed meal are two co-products of the food industry of oils and condiments. They are currently used in animal feed and methanization. However, these co-products contain derivatives of a phenolic compound of interest: sinapic acid. This high added value compound has many bioactivities (antioxidant, antimicrobial, anti-inflammatory). Sinapic acid could have numerous outlets in the pharmaceutical, cosmetics, food and fine chemistry markets. Nevertheless, current processes are struggling to recover this compound in a concentrated, quantitative, efficient, economically and environmentally sustainable way. The aim of this thesis is to develop a process that responds to these challenges.The first part of the work focused on the optimization of the extraction of the sinapic acid derivative which is the main component of these by-products: sinapine. Two types of extraction were studied: hydro-ethanolic and aqueous. For the first one, the factors temperature, liquid/solid ratio and ethanol concentration of the solvent were optimized, and the extraction kinetics were studied. It was shown that the hydro-ethanolic extraction allows to extract the totality of the sinapine from both by-products. For the second type of extraction, the effects of temperature, pH and liquid-solid ratio were studied.In the second part, the work focused on the enzymatic hydrolysis of the extracted sinapine. Sinapoyl esterase allows this hydrolysis and was quantified in four commercial enzymatic cocktails. The implementation of these cocktails on the complex media of mustard and rapeseed by-products allowed the efficient hydrolysis of the extracted sinapine into sinapic acid. It was shown that an aqueous extraction beforehand, as well as the presence of the solid matter during the hydrolysis, allows to improve the yield of sinapic acid. The process could be validated on a pilot scale up to 30 L. Nevertheless, the fraction of sinapic acid contained in the hydrolysate is very low and requires a purification step.The last part of the thesis focused on the study of the purification of sinapic acid via liquid-liquid extraction assisted by a hollow fiber membrane contactor. It was first shown that solvents from the family of alcohols, esters, ether, cyclic ether allowed an efficient extraction of sinapic acid in acidic medium (pH ≤ 4.5). A few solvents were then tested in a membrane contactor with the hydrolysates of mustard and rapeseed by-products. It was observed that the extraction of sinapic acid is faster with volatile solvents compared to non-volatile ones. The yields obtained are equivalent to those of a simple liquid-liquid extraction, avoiding phase emulsions. Optimizations of the initial concentration of sinapic acid in the feed phase as well as the phase ratio allowed to determine an optimum on the ability of the CPME solvent to recover sinapic acid. It was shown that the preservatives present in the enzymatic cocktail are a major contributor to the low purity of the sinapic acid obtained (~ 30% w/w). Nevertheless, the membrane contactor allowed to concentrate the sinapic acid 70 times compared to the starting hydrolysate, while facilitating the scale-up. This thesis work opens interesting perspectives for the development of an industrializable, sustainable and economically viable production process of sinapic acid from mustard bran and rapeseed meal.